Celem pracy doktorskiej było otrzymanie na drodze syntezy elektrochemicznej
materiałów kompozytowych składających się z półprzewodnika nieorganicznego - selenku
kadmu, oraz polimeru przewodzącego z grupy polianilin. Selenek kadmu będący materiałem
fotoaktywnym o właściwościach odpowiednich do zastosowania tego związku w układach
fotoelektrochemicznych (prosta przerwa energetyczna o wartości 1,7 eV; wysoki współczynnik
absorpcji światła; przewodnictwo typu n), ulega w roztworze wodnym fotokorozji. Pokrycie
tego związku polimerową warstwą przewodzącą, miało na celu zabezpieczenie CdSe przed
fotorozkładem oraz stworzenie heterozłącza p-n. W pracy autor skupił się na takich
zagadnieniach jak:
• Dobór odpowiedniego podłoża do osadzania CdSe i polimeru
• Dobór odpowiedniego polimeru przewodzącego z grupy pochodnych polianiliny
• Dobór odpowiednich warunków syntezy
• Sposób elektroosadzania polimeru, który nie doprowadzi do rozkładu CdSe
• Wybór najbardziej fotoaktywnego i stabilnego układu kompozytowego
Zarówno półprzewodnik jak i polimer przewodzący był otrzymywany za pomocą techniki
woltamperometrii cyklicznej w środowisku wodnym. Pierwszym etapem badań był dobór
elektrody pracującej na, której osadzany był półprzewodnik i polimer przewodzący. Spośród
elektrod Pt, Au i HOPG (pirolityczny grafit) optymalnym podłożem do osadzania okazał się
grafit. Nadpotencjał osadzania polimeru na wcześniej osadzonym CdSe na HOPG jest
przesunięty w stronę katodową bardziej niż nadpotencjał rozpuszczania CdSe, co eliminuje
ryzyko rozpuszczania CdSe w trakcie nanoszenia polimeru.
Polimery, które znajdowały się w obszarze zainteresowań tej pracy badawczej należą
do grupy polianilin. W badaniach pokrywano CdSe polianiliną (PANI), poli-o-anizydyną (POMA)
i poli-o-etoksyaniliną (POEA). Na podstawie wyników badań wykazano, że poli-o-anizydyna
i poli-o-etoksyanilina są polimerami, które można osadzić na powierzchni osadzonego CdSe. Polianilina osadza się w zakresie potencjałów, w których rozpuszcza się CdSe.
W badaniach wykorzystano poli-o-anizydynę, ponieważ w porównaniu do
poli-o-etoksyaniliny wykazuje lepsze właściwości przewodzące. Potencjały
elektropolimeryzacji obu polimerów są do siebie zbliżone.
Spośród trzech syntezowanych grup układów kompozytowych (CdSe/POMA – polimer
osadzony na CdSe, POMA/CdSe – CdSe osadzony na półprzewodniku, POMA(CdSe) – struktury
półprzewodnika rozproszone w polimerze), optymalnym pod kątem fotoelektrochemicznym
układ to CdSe/POMA, ze względu na korzystne położenie pasm obu materiałów i potencjału
siarczynów jako akceptorów ładunku wytworzonego w procesie fotoelektrochemicznym.
Teoretyczne założenia (położenie pasm) zostały potwierdzone badaniami
fotoelektrochemicznymi, spektroskopowymi i mikroskopowymi.
Na podstawie badań spektroskopii ramanowskiej potwierdzono obecność CdSe
i POMA jedynie w przypadku układu CdSe/POMA, co zostało także potwierdzone badaniami
fotoelektrochemicznymi. Układ o największej wartości fotoprądów to CdSe/POMA 20c_5c
(CdSe otrzymany po 20 cyklach nanoszenia techniką woltamperometrii cyklicznej i POMA
otrzymana po 5 cyklach nanoszenia techniką woltamperometrii cyklicznej), ze względu na
odpowiednią grubość (150 nm) POMA, która zapewnia optymalną separację ładunku
i transport dziur do granicy faz polimer/roztwór.
W pracy doktorskiej wykorzystano techniki mikroskopowe do zbadania morfologii
powierzchni otrzymanych układów. Za pomocą badań AFM in situ przedstawiono kolejne
etapy elektrosyntezy wszystkich trzech grup układów kompozytowych CdSe/POMA,
POMA/CdSe oraz POMA(CdSe). Między badaniami in situ AFM a ex situ AFM istnieją znaczące
różnice morfologiczne, które wynikają z obecności roztworu, który w przypadku badań
roztworu wnika w porowatą strukturę przypowierzchniową i zmienia tym samym obrazowanie
powierzchni Badania mikroskopowe potwierdziły ziarnistą strukturę osadzonego CdSe
i zwartą warstwę POMA. Opracowana na potrzeby tej pracy metodyka litografii, pozwoliła na
oszacowanie grubości poszczególnych warstw kompozytu. Grubość CdSe w układzie
CdSe/POMA 20c_Xc (X – ilość cykli nanoszenia POMA) wynosi 100nm natomiast grubość
POMA nie przekracza 300 nm.
Omówiono również wyniki badań spektroskopii XPS, dyfraktometrii XRD, spektroskopii
prądu tunelowania STS. Wyniki badań spektroskopii XPS potwierdziły obecność wszystkich
związków oraz obecność pierwiastkowego selenu.Wyniki badań dyfraktometrycznych XRD potwierdziły obecność CdSe i Se dla optymalnego układu CdSe/POMA 20c_5c. Nie
zidentyfikowano obecności POMA ze względu na amorficzny charakter struktury oligomeru.
Techniką STS i spektroelektrochemiczną wyznaczono przerwy energetyczne CdSe i układu
kompozytowego, które wynoszą odpowiednio 1,7 eV i 2,2 eV co jest zgodne danymi
literaturowymi. Układ tworzy tym samym heterozłącze.
Dodatkowo wykonano badania podstawowe dotyczące mechanizmu osadzania selenu.
Za pomocą metody elektrody wirującego dysku RDE, wyznaczono współczynnik dyfuzji dla
jonów selenianowych, stałą szybkości reakcji redukcji jonów selenianowych, współczynnik
przeniesienia ładunku oraz prąd wymiany. Wykonane badania potwierdziły wcześniej
stawiane tezy dotyczące 6-elektronowego procesu redukcji jonów selenianowych do
selenowodoru. Jest to zagadnienie istotne nie tylko przy badaniach elektrochemicznego
osadzania selenu, ale również selenku kadmu.
The aim of the Ph.D. thesis was to electrochemically sythetize composite materials which
contain inorganic semiconductor cadmium selenide and conductive polymer (polyaniline
derivatives). Cadmium selenide is a photoactive n-typ compound with direct bandgap (1.7 eV)
and high absorption coefficient. Mentioned features make it proper material as a photoelectrode
in photogalvanic cells. Despites advantages CdSe is susceptible to photocorrosion in water.
Therefore it is crucial to cover the surface of CdSe with conductive polymer layer. It protects
semiconductor againts corrosion and creates p-n heterojunction. In this thesis the author was
focused on the following issues:
• The choice of the proper electrode to deposite CdSe and polymer
• The choice of the proper conductive polymer from polyaniline derivatives
• The choice of the proper sythesis conditions
• The methodology of the polymer electrosythisis on CdSe layer
• The choice of the most stable and the most photoactive composite
Both semiconductor and conductive polymer were sythetised cyclic voltammetry technique in
water solutions. The first step of the survey was the choice of the working electrode to
electrodeposite CdSe and polymer. The optimal electrode from Pt, Au and HOPG (Highly
Oriented Pyrolitic Graphite) is the last one. The overpotential of polymerization on the modified
HOPG with CdSe is shifted to more cathodic potentials than overpotential of CdSe dissolution.
This eliminates risk of paralel CdSe dissolution during electropolymerisation.
Polyaniline, Poly-o-methoxyaniline (POMA) and poly-o-ethoxyanilne (POEA) were
chosen to coat semiconductor. According to results POMA and POEA are those polymers
which can be electrodeposited on CdSe. Although potentials of electropolymerization are
almost the same for POEA and POMA, the last one has better conductive features.
Three types of composites were sythetised (CdSe/POMA – polymer on CdSe;
POMA/CdSe – CdSe on polymer; POMA(CdSe) – CdSe particles inside polymer structure).
The most photoactive type of composite is CdSe/POMA, because of the location of bands both
materials and redox potential of sulfites as acceptor of photogenerated chargé.
2
Photoelectrochemical experiments with raman spectroscopy and confirm both CdSe and
polymer presence only in CdSe/POMA composite. The highest photocurrent of CdSe/POMA
was achieved for 20c_5c composite ( CdSe obtained after 20 CV cycles and POMA obtained
after 5 CV cycles). Is it related with thicknes of the POMA layer, which provides optimal
charge separation and hole transport between polymer/solution phases.
Microscopic techniques were engaged to describe morphology of the composite surface.
Using in situ AFM every stage of electrosythesis was described. There are differences between
ex situ and in situ AFM experimental results. They arise from the solution presence, which
penetrate the structure near the surface. Microscopic pictures confirmed the grain structure of
electrodeposited CdSe and dense layer of POMA. Lithography technique was engaged to
determine the thicness of CdSe and POMA layer. CdSe thickness is 100 nm after 20 CV cycles.
The maximum thickness of POMA reaches 300 nm.
XPS spectroscopy, XRD diffractometry, Scanning Tunneling Spectroscopy was used to
determine presence of both compounds, and width of bandgaps.
Additional fundamental research was made to describe the mechanizm of selenium
electrodeposition which is important to understand mechanism of CdSe electrodeposition.
Rotating Disc Electrode experiments were engaged to determine diffusion coefficient, rate
constant of selenous ions reduction, charge transfer coefficient and exchange current. Results
of those experiments proved that mechanism involes 6-electron reduction of selenus ions to
hydrogen selenide.
